Trước khi bước chân vào sự nghiệp diễn xuất, cô đã từng là ca sĩ. Từ Hy Viên cùng với em gái là Từ Hy Đệ đã tạo nên một nhóm nhạc song ca có tên là "S.O.S." (Sisters of Shu; Chị em nhà họ Từ). Để tránh liên quan đến vấn đề bản quyền tên SOS nên đổi tên nhóm thành ASOS (A Sisters of Shu). Album cuối cùng của họ mang tên Abnormal Girls.[1]。

Từ Hi Viên làm đại diện cho hãng đồng hồ Thụy Sĩ là Tissot từ năm 2005 và tiếp tục ký hợp đồng gia hạn 3 năm vào tháng 4 năm 2008.

Ngày 22 tháng 3 năm 2011 Từ Hi Viên kết hôn với doanh nhân Trung Quốc Uông Tiểu Phi (汪小菲) tại đảo Hải Nam.[2]